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非金屬礦物在含磷廢水處理中的應(yīng)用
信息來(lái)源：濰坊沸石生物技術(shù)開發(fā)中心 作者：
1．引言
近年來(lái)，水體富營(yíng)養(yǎng)化已成為舉世關(guān)注的問(wèn)題，而引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素是磷和氮，磷對(duì)水體的富營(yíng)養(yǎng)化有特殊的作用。含有大量營(yíng)養(yǎng)成分的污水流入湖泊等封閉性水域，加速了水域的富營(yíng)養(yǎng)化，這種現(xiàn)象在世界各地，包括我國(guó)都不斷發(fā)生，給工業(yè)、水產(chǎn)業(yè)和農(nóng)業(yè)以及旅游業(yè)都帶來(lái)了極大的危害。因此，如何有效地去除廢水中的磷，對(duì)消除污染，保護(hù)環(huán)境，具有十分重要的意義。 隨著人們對(duì)防止水體富營(yíng)養(yǎng)化認(rèn)識(shí)的提高，出現(xiàn)了各種除磷方法。目前國(guó)內(nèi)外常用的除磷方法主要是沉淀法、混凝法、生物法和吸附與離子交換法。其中，吸附與離子交換法由于占地面積小，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，高效快速，無(wú)二次污染，適用范圍廣而倍受人們關(guān)注。作為除磷材料和吸附劑，非金屬礦物已逐步得到應(yīng)用，并成為當(dāng)前研究和開發(fā)的熱點(diǎn)之一。本文即從環(huán)境學(xué)的角度， 對(duì)它們?cè)诤讖U水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀作一綜述， 并在此基礎(chǔ)上，對(duì)它們?cè)诤讖U水處理中的應(yīng)用前景作初步分析與展望。
2．非金屬礦物處理含磷廢水
2.1 沸石
沸石是一族含水的堿或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物， 是當(dāng)今世界各國(guó)十分重視的新興礦產(chǎn)資源。沸石具有開放式的結(jié)構(gòu)，晶格內(nèi)部有很多大小均一的孔穴和通道，在孔穴和通道中存在許多沸石水，當(dāng)水分子被除去后，就形成了一個(gè)個(gè)內(nèi)表面很大的孔穴，孔穴通過(guò)開口的通道彼此相連，使得沸石的表面積巨大，可達(dá) 400~800m2/g，具有良好的吸附性能。沸石表面還具有很大的色散力和較大的靜電力，故其吸附力特別強(qiáng)大。因此，沸石可作為優(yōu)良的吸附劑用于廢水處理中。
張?zhí)m泉等的研究表明，沸石吸附劑對(duì)水中磷有良好去除性能，除磷容量可達(dá) 15mg/g 以上。劉遠(yuǎn)金[4]研究了天然沸石對(duì)生活污水中氮磷的去除效應(yīng)。結(jié)果表明，沸石有降低總氮、氨氮、總磷和無(wú)機(jī)磷的作用，其降低程度隨沸石用量的增多而加大，粉狀沸石除氮磷的效果在 10d 左右較佳。
天然的沸石礦物其孔道多含沸石水及其他雜質(zhì)形成堵塞，并且相互連通的程度也較差。將天然沸石直接加以使用，其吸附能力往往達(dá)不到要求。因此對(duì)天然沸石進(jìn)行以提高吸附能力的活化處理是有必要的。 天然沸石改性處理制成污水吸附劑，動(dòng)態(tài)處理氨氮的一次去除率達(dá) 82%，對(duì)磷的一次去除率達(dá) 79%以上，COD下降 78%以上。
很多研究認(rèn)為，天然沸石經(jīng)鎂、鋁化合物活化制得的新型吸附劑，對(duì)廢水中的磷酸根有良好的吸附去除性能。孫家壽的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，此吸附劑可將廢水中的磷降到0.5mg/L 以下，磷的去除率可達(dá) 99％以上，即使用堿液或 NH4Cl 脫附后，仍然具有較好的吸附性能，重復(fù)使用來(lái)處理廢水，磷的去除率仍達(dá) 98％ 以上。孟洪等研究了沸石活化的最佳條件和活化沸石對(duì)實(shí)際廢水的處理效果，其結(jié)果表明，經(jīng)活化后的沸石去除生活污水中的磷效果顯著，其去除率可達(dá) 84%以上。
權(quán)新軍等以長(zhǎng)春產(chǎn)天然沸石為原料，經(jīng)改性處理制成污水吸附劑，用于公園湖污水水樣的動(dòng)態(tài)吸附處理，對(duì)氨氮的一次去除率達(dá) 82%以上，對(duì)磷的一次去除率達(dá) 79%以上，COD下降 78%以上。本法成本低，不產(chǎn)生二次污染。
孟洪選用甘肅某地產(chǎn)天然沸石，經(jīng)活化后處理含磷廢水。研究了沸石活化的最佳條件，活化沸石處理含磷廢水的各種影響因素，并在此基礎(chǔ)上，研究了活化沸石對(duì)實(shí)際廢水的處理效果。研究結(jié)果表明：活化沸石能有效去除生活污水中的磷化物，但對(duì)以聚磷化物為主的含磷廢水處理效果不甚理想;最佳除磷條件是：沸石粒徑 0.5~1.6mm，廢水 pH 值 4~12，含磷濃度 30mg/L，濾速 3m/h。
成曉玲研究了天然沸石與石灰， 鋁鹽、 鐵鹽對(duì)湖水—沉積物系統(tǒng)中的湖水脫磷的可能性。試驗(yàn)結(jié)果表明，天然沸石對(duì)磷有較好的脫除效果，隨著天然沸石的投入量增加，磷的脫除率隨之增加，當(dāng)沸石的量增加到1000mg/Ｌ時(shí)，磷的脫除率上升為 57.14%。
孫家壽的研究表明天然沸石經(jīng) Mg、Al 鹽化學(xué)改性后，對(duì)含磷廢水中磷的吸附容量可達(dá)10.2mg/g，磷的去除率達(dá) 99.8%，殘留磷濃度降至 0.lmg/1。
2.2 膨潤(rùn)土
膨潤(rùn)土是我國(guó)應(yīng)用較為廣泛的工業(yè)礦物，是指主要由蒙脫石礦物組成的一種粘土巖。蒙脫石是一種具膨脹性能、呈層狀結(jié)構(gòu)的含有少量堿和堿土金屬的含水鋁硅酸鹽礦物。由于蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)完整、有序度高，層間結(jié)合力強(qiáng)，有較大的比表面積及離子交換容量，同時(shí)還具有乳化作用、親和酸力及去污能力，因此膨潤(rùn)土除對(duì)重金屬離子有吸附作用外，還對(duì)酚、氯離子和磷酸鹽有吸附作用。
未經(jīng)改性處理的蒙脫石粘土礦物在水分散介質(zhì)中分散后，在其表面雙電層作用下，部分開始分離。但由于可交換性 Ca2＋、Mg2＋離子的存在，部分蒙脫石仍成集合體團(tuán)聚態(tài)[14]。因此在廢水處理中直接使用未經(jīng)處理的膨潤(rùn)土效果不佳。 當(dāng)將膨潤(rùn)土中加入含鋁物質(zhì)及助劑并與酸在低溫下經(jīng)活化處理后，其蒙脫石由原來(lái)的集合體狀態(tài)分散成單晶體，改變了層間結(jié)構(gòu)特征，增大了比表面積從而提高了其吸附特征。
據(jù)孫家壽等研究，膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)活化改性后對(duì)含磷廢水具有較好去磷效果，其試驗(yàn)結(jié)果表明，膨潤(rùn)土經(jīng)鎂、鋁等處理并活化而得到的吸附劑，對(duì)磷有較高的吸附能力，磷的去除率都在 91％以上，經(jīng)過(guò)一次或幾次處理，廢水均可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，利用蒙脫石結(jié)構(gòu)層間的離子交換性能，采用某種羥基高價(jià)陽(yáng)離子（如羥基鋁）取代蒙脫石層間可交換的陽(yáng)離子并進(jìn)一步在層間水解形成“交聯(lián)柱” ，使蒙脫石結(jié)構(gòu)由層狀向?qū)又鶢钷D(zhuǎn)化，從而使其層間距增大，吸附性能增強(qiáng)。孫家壽研究了交聯(lián)蒙脫石吸附劑的制備及其對(duì)水溶液中磷酸根離子的吸附，結(jié)果表明，鋁交聯(lián)后，蒙脫石的結(jié)構(gòu)層間距由 1.578nm增大到 1.695nm左右，對(duì)磷的吸附效果明顯改善，當(dāng)吸附劑用量為 9g/L 時(shí)，對(duì)磷的吸附量為 5.56mg/g，去除率可達(dá)到 100％。
2.3 凹凸棒石
凹凸棒石又名坡縷石，是含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，其基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元是 2∶1 層型，即兩層硅氧四面體夾一層鎂（ 鋁、鐵…）氧八面體組成單元層。這種獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和十分細(xì)小的棒狀、纖維狀晶體形態(tài)，使其具有較高的比表面積，有一定的吸附性能。凹凸棒石粘土作為除磷的吸附劑，具有穩(wěn)定性好，比表面積大，吸附性強(qiáng)，來(lái)源廣，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此在水處理中應(yīng)用前景廣泛。
對(duì)凹凸棒石粘土進(jìn)行改性處理，可大大地提高其吸附性能，改性方法有酸處理、堿處理和熱處理。加溫后的凹凸棒石變?yōu)楦叨榷嗫椎母刹荻呀Y(jié)構(gòu)，孔隙度、比表面積增大，吸附性能得以提高。酸、堿處理亦對(duì)提高凹凸棒石粘土的吸附性能有顯著的作用。據(jù)邱菲研究，和未經(jīng)處理的粘土相比較，酸處理后的粘土對(duì) PO43－的吸附量提高 6倍，而堿處理后的粘土對(duì) PO43－的吸附量則提高 16 倍多。而且經(jīng)過(guò)較高濃度的堿和較長(zhǎng)時(shí)間處理的凹凸棒石粘土樣，具有較高的除磷效果。
2.4 海泡石
海泡石是一種多孔狀富鎂硅酸鹽粘土礦物，其主要特性是具有平行纖維隧道孔隙，其孔隙體積占纖維體積的 1/2 以上。 根據(jù) Serna 和 Van Soyoe 研究在孔道截面為 0.36×1.06nm的前提下其表面積約為 900m2/g，其中內(nèi)表面積 500m2/g，外表面積 400m2/g，如此巨大的表面積賦予了海泡石極強(qiáng)的吸附能力。有資料表明，若經(jīng)酸化并加溫，海泡石的比表面積明顯增加，吸附性能大大提高，因此，海泡石粘土礦具有較高的使用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
據(jù)黃瑾輝等研究，將酸活化后的海泡石與 MgCl、AlCl 水溶液制得海泡石復(fù)合吸附劑，對(duì)磷的去除率可達(dá) 98％，其吸附容量在 27mg/g 以上。脫附后的吸附劑仍具有一定的吸附能力，吸附量在 16mg/g，這對(duì)處理含磷濃度較低的廢水是能滿足要求的，同時(shí)對(duì)于降低廢水處理成本，減少污泥產(chǎn)生量，重復(fù)利用資源均具有一定的實(shí)用價(jià)值。海泡石價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛， 經(jīng)活化后制得的吸附劑具有高效， 可再生的優(yōu)點(diǎn)， 是一種很有前途的除磷吸附劑。
2.5 蛭石
蛭石是粘土的一種，是一種復(fù)雜的鐵、鎂含水硅酸鹽類礦物，其結(jié)構(gòu)基本是滑石型的薄片層狀，該薄片層狀是由兩層層狀硅氧骨架通過(guò)氫氧鎂石結(jié)合而成的硅氧四面體。由于四面體中 Al 取代Si 而產(chǎn)生層電荷，導(dǎo)致層間充填可交換陽(yáng)離子和水分子。蛭石的重要性質(zhì)是將它加熱到 700℃時(shí)能膨脹，其體積可以增大到 8~15 倍。膨脹蛭石具有良好的吸附性能，它能很好地吸附氣體和有機(jī)物，因此可以用于凈化氣體和廢水。由于蛭石良好的陽(yáng)離子交換性和吸附性，使得它在水處理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
鄧雁希等將蛭石經(jīng)過(guò)加熱活化后處理模擬含磷廢水。結(jié)果表明，膨脹蛭石對(duì)廢水中的磷酸鹽有明顯的去除效果，當(dāng)廢水中磷濃度為 10mg/L，pH 值為 7.5~7.6，蛭石的用量為0.5g/100ml 時(shí)，在很短的時(shí)間內(nèi)就可使殘留液濃度降低到 0.5mg/L 以下，去除率達(dá)到 99％以上。
3．結(jié)語(yǔ)
非金屬礦物具有吸附容量大、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)。充分利用非金屬礦物資源治理含磷廢水，既可以有效利用資源又能使廢水得以凈化，并且處理后的富磷非金屬礦物還可以作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的肥料，使其進(jìn)一步發(fā)揮作用，徹底實(shí)現(xiàn)其資源化。因此，非金屬礦物在含磷廢水的處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。
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