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環(huán)境協(xié)調(diào)型材料——沸石的特性與應(yīng)用進(jìn)展
信息來源：濰坊沸石生物技術(shù)開發(fā)中心 作者：
[摘 要] 簡述了環(huán)境協(xié)調(diào)型材料沸石的特性，對(duì)其在環(huán)保(水的凈化、污水處理、凈化空氣、廢氣處理、除臭)、環(huán)境材料(濾料、抗菌材料、納米TiO2光催化劑載體材料、紅外復(fù)合材料)等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了沸石再生的方法，對(duì)沸石的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，指出必須擴(kuò)大沸石等環(huán)境協(xié)調(diào)型礦物材料的應(yīng)用研究。
1 引 言
環(huán)境協(xié)調(diào)型材料是指產(chǎn)品或材料在整個(gè)生命周期內(nèi)，各種性能不僅可以滿足特定的使用需求，而且在完成其使用壽命后，對(duì)環(huán)境不構(gòu)成任何危害，研制、生產(chǎn)和使用過程的副產(chǎn)品能夠資源化的一類新型可再生循環(huán)利用材料。
開發(fā)環(huán)境協(xié)調(diào)型礦物材料，既可擴(kuò)大礦物資源的綜合利用，又可大幅度降低環(huán)境生產(chǎn)成本，產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。利用種類繁多、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、處理工藝相對(duì)簡單的非金屬礦物資源，具有投資少、處理效果好、二次污染小以及可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。世界上許多國家，特別是發(fā)達(dá)國家對(duì)非金屬礦物在環(huán)保中的應(yīng)用研究非常重視。
2 沸石的特性
沸石是一族含水的堿或堿土金屬架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物的總稱，沸石種類很多，有天然沸石和人造(合成)沸石之分。一般化學(xué)式為AmXpO2nH2O，其中A為Na、K、Ca、Ba、Sr，X為Si、Al。 沸石結(jié)構(gòu)的基本單位是硅氧四面體，他們之間通過橋氧在三維空間以不同方式連結(jié)，構(gòu)成沸石晶體中的一維、二維和三維孔道體系，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。沸石具有均一的孔道，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不變形，可以提供很高的分離選擇性；性質(zhì)有易調(diào)節(jié)性，孔徑、Si/Al比等可調(diào)節(jié)，使其表面吸附性能，耐酸堿及催化性能因此而發(fā)生顯著的變化；離子交換易改性，使其種類有多樣性。同時(shí)，沸石在生產(chǎn)加工過程中不會(huì)產(chǎn)生污染，使用后再生容易，完全具有環(huán)境協(xié)調(diào)型材料的特點(diǎn)。因此沸石在環(huán)保、化工催化、輕工、農(nóng)業(yè)和環(huán)境材料等領(lǐng)域愈來愈得到人們的重視。著名礦物學(xué)家F·穆普頓指出：由于全球性環(huán)境調(diào)節(jié)及環(huán)保需要，20世紀(jì)70年代人類進(jìn)入“沸石世紀(jì)”。
3 沸石的應(yīng)用
3.1 在環(huán)保上的應(yīng)用
3.1.1 水的凈化與污水處理
臭氧廣泛地運(yùn)用于處理飲用水和廢水。然而，臭氧對(duì)于難氧化降解的有機(jī)物并非總是有效的。為了提高臭氧的效率，許多研究者著重于諸如用H2O2，M n2+或者UV與臭氧結(jié)合的高級(jí)氧化過程(AOPs)，來提高臭氧分解能力，由此也增加了OH基團(tuán)。眾所周知，AOPs可以提高難降解有機(jī)物的分解率。然而，OH也是活潑基團(tuán)，能與目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，有時(shí)也增加了不希望得到的氧化后副產(chǎn)品的數(shù)量。為了克服這些問題，一種新奇的結(jié)合臭氧的吸附過程正在研究中，其吸附原理如下圖。集中在吸附相中被吸附物的濃度比溶液相的高。當(dāng)臭氧與被吸附物在同樣的質(zhì)點(diǎn)上被吸附時(shí)，臭氧和有機(jī)物之間的反應(yīng)得以提高。此外，因?yàn)榉肿雍Y或疏水性的不同，吸附選擇性也不同。使目標(biāo)有機(jī)物和臭氧有選擇性地吸附在吸附相中，增加了有機(jī)物和臭氧接觸反應(yīng)機(jī)會(huì)，有可能提高臭氧分解目標(biāo)化學(xué)物質(zhì)的效率，防止非目標(biāo)物質(zhì)與臭氧的反應(yīng)副產(chǎn)品的產(chǎn)生，而這種吸附劑就是高硅沸石分子篩。這主要還是利用了沸石獨(dú)特的、均一的孔道結(jié)構(gòu)。高硅沸石的SiO2/Al2O3為3000時(shí)，吸附溶解在水中的O3的能力達(dá)到最大，而且吸附在高硅沸石中的O3比溶解在溶液中的O3的穩(wěn)定性要好，這樣在吸附劑中的O3濃度會(huì)增大，從而增大了O3的氧化分解有機(jī)物的能力。
飲用水中氨氮濃度過高可能造成的亞硝酸鹽濃度升高，以及水中溶解性有機(jī)物特別是有機(jī)鹵化物等都不利于飲用水安全。為解決水質(zhì)下降問題，出現(xiàn)了多種強(qiáng)化水處理工藝，其中以常規(guī)水處理工藝為基礎(chǔ)，在砂濾池后增加活性炭濾池是方法之一。活性炭濾池可起到深度處理，改善水質(zhì)的作用，但砂濾對(duì)濁度以外的其他污染物去除效果甚微。
同時(shí)活性炭成本高，且活性炭再生復(fù)雜，再生損失率大，因此對(duì)于一般水廠而言，活性炭失效后就換新炭，基本不再生。這樣就增大了用水成本，對(duì)于水源污染嚴(yán)重的水，活性炭使用壽命更短。而沸石的吸附能力遠(yuǎn)超過活性炭。對(duì)飲用水中常見的NH3-N，氯化消毒的副產(chǎn)物CHCl3，以及其他一些極性小分子有機(jī)物的去除能力也強(qiáng)于活性炭。趙南霞等用沸石去除飲用水中氨的研究結(jié)果表明，該種天然沸石不僅能很好地去除水中微量氨離子，而且還能被有效地重復(fù)再生；經(jīng)重復(fù)使用和再生18次，其氨交換容量僅降低了4%。
嚴(yán)子春等利用沸石與活性炭組合，對(duì)微污染水源的試驗(yàn)結(jié)果表明，沸石對(duì)CODMn的去除率在10%左右，對(duì)濁度、氨氮、三氯甲烷的去除率分別在60%，95%和40%以上。沸石—活性炭組合工藝對(duì)水中苯酚，陰離子洗滌劑和三氯甲烷的去除率分別在60%，89%，99%以上。目前我們正在研制的分子篩膜(或沸石膜)處理飲用水中的污染物時(shí)，不但可以去除水中的消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物，還可以去除三鹵甲烷類的消毒副產(chǎn)物，且分子篩膜的通留和截留特性優(yōu)于納濾聚脂膜。
有機(jī)污染物是污染水源中的一類主要污染物。葛學(xué)貴等將信陽斜發(fā)沸石與高配位鋁、鐵鹽復(fù)合制備成粉狀凈化劑，以1∶900固、液比處理湖北馬坪、荊州、鄖縣、漢南，山東牟平，河南信陽造紙廠所排高濃度廢水，可使CODcr由2800～3500mg/L降至450～960mg/L，將該斜發(fā)沸石用2mol/L鹽酸在微沸條件上浸漬、濃縮后制備出的液態(tài)凈化劑對(duì)上述造紙廢水亦有凈化作用，而且它們對(duì)皮革廢水、油田廢水也有明顯的凈化效果。 高氟水在我國分布非常廣泛，對(duì)人體危害甚大。長期飲用高氟水會(huì)引起氟中毒。目前，降氟方法很多，但均存在一定的弊端，在實(shí)際中難以推廣使用。目前，我國工作者在利用沸石降氟方面做了許多試驗(yàn)性的工作，發(fā)現(xiàn)沸石除氟有很多優(yōu)點(diǎn)：可對(duì)含氟量不同的原水，有效地除氟，使處理后的水質(zhì)澄清、透明，含氟達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，且處理成本低，裝置簡單，管理方便，再生簡易。
孟洪等選用甘肅某地產(chǎn)天然沸石，經(jīng)活化后處理含磷廢水。研究結(jié)果表明：活化沸石能有效去除生活污水中的磷化物，但對(duì)以聚磷化物為主的含磷廢水處理效果不甚理想；最佳除磷條件是：沸石粒徑0.5～1.6mm，廢水pH值4～12，含磷濃度30mg/L，濾速3m/h。
羅偉強(qiáng)等研究表明，沸石對(duì)六價(jià)鉻具有較強(qiáng)的去除作用。對(duì)鉻濃度在300mg/L以內(nèi)，pH值>4的工業(yè)電鍍廢水，按鉻與沸石比1∶300投放沸石進(jìn)行處理，六價(jià)鉻的去除率達(dá)99%以上，處理后廢水的pH值近中性，且處理后的廢水達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。陳國安用沸石處理重金屬離子廢水，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)運(yùn)行試驗(yàn)證明，經(jīng)過改型的沸石，可以有效地除去鍍鋅鈍化漂洗水中Zn2+，出水中Cr6+和Zn2+含量均低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，沸石吸附的Zn2+用鹽酸和氯化鈉混合液洗滌，具有較高的洗脫率，其解吸率在96%以上，而且沸石能夠反復(fù)使用。
3.1.2 凈化空氣，處理廢氣
從化工、輕工、涂料業(yè)排放的碳?xì)浠衔?、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氫等是污染大氣的主要有害氣體。沸石對(duì)這些氣體有良好的吸附、凈化功能，特別是在低溫范圍內(nèi)具有其他吸附劑所不具備的吸附能力。利用天然沸石的吸附性能及耐酸耐高溫特性，可吸附工廠廢氣中的SO2，合成氨廠廢氣中回收氨，以及回收CO、NO等氮氧化物，用于汽車尾氣處理劑，吸附其中的有害氣體，減輕環(huán)境污染。美國聯(lián)合碳化物公司用人工合成沸石回收SO2，含量由3500μL/L下降至15～25μL/L，回收率達(dá)98%～99%，酸霧下降至3.53mg/m3。前蘇聯(lián)用含量75%～80%的斜發(fā)沸石在20～150℃下吸附空氣混合氣中濃度2～20mL/L的SO2，于300～350℃解吸，解吸率為70%～75%。我國杭州硫酸廠排放的尾氣中含SO2 0.2%～0.5%，SO3 0.0014%～0.0035%，硫酸霧0.03%～0.1g/m3，用改型縉云沸石吸附處理后，SO2僅含20～100μL/L，吸附的SO2解吸后，可回收重新使用。美國偌頓公司用沸石分子篩處理硝酸廠尾氣中的NOx，可使含量由2500μL/L(體積)下降至10μL/L(體積)。 我國麗水某研究所采用冷凍沸石分子篩二
級(jí)干燥流程，處理利民化工廠排放的制硝酸尾氣，可使NOx含量由2.5～17mL/L降至50μL/L以下。杭州大學(xué)催化劑研究室將絲光沸石改型后載上微量貴金屬和某些過渡性金屬氧化物，制備出處理有機(jī)廢氣的高活性NZP系列有機(jī)廢氣催化劑，使有害氣體凈化率達(dá)到95%以上。
3.1.3 除臭
作為吸附劑類除臭而廣泛應(yīng)用的活性炭，對(duì)氨等低分子氣體除臭效果并不理想，而且成本高，而沸石雖對(duì)氨的除臭有效，但如單獨(dú)使用，其吸附量也不大。一般斜發(fā)沸石對(duì)氨的吸附量為3.42～9.12mg/g，因此需要對(duì)天然沸石進(jìn)行活性處理。以沸石為載體，以除臭性能優(yōu)異的H3PO4、Al(H2PO4)3、KH2PO4等作為成粒成分，產(chǎn)品穩(wěn)定，有吸附量大、除臭效果持久的特點(diǎn)。同時(shí)，此類除臭劑有足夠的強(qiáng)度，而且無吸濕性，耐大氣性能好。與濕法除臭比較，由于除臭設(shè)備簡單，設(shè)備費(fèi)和生產(chǎn)成本低，使用后不會(huì)使顆粒強(qiáng)度降低，也不會(huì)產(chǎn)生破壞所致的形狀變化，反應(yīng)后從設(shè)備中取出拋棄或轉(zhuǎn)入再生工序都很方便，只需通過加熱等簡單方法。拋棄時(shí)無危險(xiǎn)，而且既可作肥料，又可作土壤改良劑。有兩個(gè)日本除臭劑的專利：①將絲光沸石(合成品)與50%的Al(H2PO4)3以不同的比例混合后，用造粒機(jī)制成長度10mm，直徑3mm的顆粒。 在100℃干燥3h， 再在100～300℃下焙燒2h即可。②取偏硅酸粉，絲光沸石， Al(H2PO4)3，KH2PO4按重量比各1份混合后制取直徑3mm的顆粒，在100℃干燥2h，調(diào)制成除臭劑，對(duì)NH3的吸附力可達(dá)100mg/g。吸附后的強(qiáng)度為0.8MPa，且不產(chǎn)生形變。
3.2 在環(huán)境材料的應(yīng)用
3.2.1 作濾料
天然沸石表面粗糙，比表面積大，吸附能力強(qiáng)，視密度小，屬于天然輕質(zhì)濾料。可用來去除懸浮物、藻類等，降低出水濁度，我國大同曾采用沸石生物濾池處理城市污水處理廠的出水，使之達(dá)到回用的目的。法國的Sular濾池裝有三層濾料，最上一層是密度為1.2g/cm3，粒徑為2.5～3.5mm的沸石。不過，天然沸石作為濾料，其破碎磨損率較大，使用前需經(jīng)過一定的預(yù)處理以提高其強(qiáng)度。
3.2.2 作紅外輻射材料
天然沸石改性后的氫型絲光沸石，是一種性能優(yōu)異的高硅型分子篩紅外輻射材料，具有特征紅外輻射，對(duì)食品、糧食的烘烤具有明顯效果，國內(nèi)有用于餅干、面包等的烘烤，節(jié)電15%以上。這種新型輻射材料，以天然沸石為主要原料，成本低、節(jié)能明顯、壽命長、烘烤效果好、無污染。
近幾年來美國利用斜發(fā)沸石從太陽輻射中吸收和釋放熱能，既用作空調(diào)，又用于水加熱，取得成功后，一些國家認(rèn)為這是天然沸石的一個(gè)具有遠(yuǎn)景意義的利用領(lǐng)域。加拿大發(fā)明了一種儲(chǔ)存太陽能的新辦法，用來為房間供熱，他們采用了一種裝滿沸石的容器，這種取暖辦法是利用沸石容易吸熱，在與濕潤空氣接觸時(shí)又可以放出熱量的原理。
3.2.3 作納米TiO2光催化劑載體
近幾十年來的研究表明，用納米TiO2光催化降解有機(jī)物，具有無毒、快速、礦化徹底、操作成本低、催化劑價(jià)廉、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。目前，人們已經(jīng)嘗試了用多孔硅膠、陶瓷、玻璃纖維、不銹鋼及活性炭、人造沸石等作為負(fù)載納米TiO2的載體，克服了用懸浮相光催化氧化法存在催化劑易失活、凝聚和難分離的缺點(diǎn)。由于沸石具有均一的孔道，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，使其作為光催化納米TiO2的載體成為可能。 方送生等以甲基橙的光催化降解為反應(yīng)模型， 對(duì)TiO2改性天然沸石(沸石/TiO2)的光催化性能及影響因素進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，沸石/TiO2經(jīng)200℃處理后具有最大的光催化活性，其對(duì)甲基橙的光催化降解率與等量的用同樣方法合成的經(jīng)450℃處理的TiO2純樣相當(dāng)， 其TiO2含量僅為純的1/10左右，并且容易回收重復(fù)利用。
3.2.4 作抗菌材料
抗菌沸石作為新興無機(jī)抗菌材料已逐步顯示出它的價(jià)值。Zeomic XAW IOD是載銀或載銀和鋅的A型沸石，是日本Sinanen Zeomic公司的專利產(chǎn)品。制備工藝是：將鈉沸石與銀、鋅鹽類溶液(Ag∶Zn=5∶14)接觸進(jìn)行離子交換，而后在500℃下干燥，經(jīng)超細(xì)粉碎得1.6μm的產(chǎn)品，其安全性、耐熱性、抗菌性、持久性好。廣泛用于紡織品、容器、薄膜、涂料中。肖士民等用熔鹽離子交換法制備出抗菌鋅型沸石，試驗(yàn)證明對(duì)大腸桿菌、嗜熱脂肪芽孢桿菌有殺滅能力。章莉娟等采用液相離子交換法，在沸石上接枝殺菌性Zn2+、Ca2+、Ag2+制成抗菌沸石，對(duì)大腸桿菌、霉菌的抗菌實(shí)驗(yàn)表明，殺菌性能良好。李釅制備的成本低，活性高的沸石殺菌除臭涂料，能緩慢釋放活性組分，有長效滅菌、吸臭功能，可在住宅、醫(yī)院、餐廳、家電外表涂層使用。利用沸石與環(huán)境協(xié)調(diào)、相容的特性，美國研制并生產(chǎn)細(xì)粒沸石作殺蟲劑載體，液態(tài)肥懸浮劑、分散劑，用鉛沸石生產(chǎn)鉛酸電池電極。日本用綠沸石作食用油、果酒、啤酒的過濾劑，將斜發(fā)沸石與8-羥基喹啉、阿司匹林、硫酸鹽等制備成保鮮劑，通過吸附植
物生長激素——乙烯和殺菌作用，延長鮮花、鮮果等的生命周期。
4 沸石的再生
當(dāng)沸石的交換能力或選擇吸附容量達(dá)到飽和后，就必須對(duì)沸石進(jìn)行再生處理，以恢復(fù)其交換能力。飽和失效后的沸石可用物理或化學(xué)方法再生。沸石的再生方法，國內(nèi)外常用的有氯化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、蒸汽、酸液等方法。可以根據(jù)不同的原水水質(zhì)情況，確定不同的再生方法和再生工藝。如處理含油及有機(jī)物過多的水時(shí)，可用加熱方法把失效的沸石在500～600℃灼燒而達(dá)到再生目的，加熱再生后沸石的各種損失率之和不足5%；而處理以氨氮或重金屬離子為主的污染水時(shí)，可用3%～5%的NaCl或NaCl的酸性溶液進(jìn)行再生。沸石再生簡單，成本低，NaCl和市售加碘食鹽都能有效地再生失效的沸石，再生劑濃度5%～8%， 流速8m/h，運(yùn)行5h，基本再生完全，再生率分別為97%和94%。
5 沸石的應(yīng)用前景
沸石是一種天然的無毒、無味且對(duì)環(huán)境沒有影響的吸附劑。用活化沸石處理微污染水具有很多其他方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)：活化沸石價(jià)格便宜；耐酸耐堿，熱穩(wěn)定性能好；具有綜合治理污染水源的功能，去除污染物質(zhì)的性能穩(wěn)定可靠，失效后容易再生；設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)方便，特別適用于中小型水處理廠，也可以用于污水深度處理。我國沸石儲(chǔ)量極為豐富，來源很廣，深入開展有關(guān)沸石在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究具有廣闊的前景。但是，沸石作為一種新型的環(huán)境協(xié)調(diào)型材料，目前在技術(shù)上還不太成熟，要真正廣泛應(yīng)用于實(shí)踐還需要作大量的工作。如經(jīng)濟(jì)有效的活化方法；沸石與活性炭吸附聯(lián)合使用的最佳工藝；沸石的吸附作用與半導(dǎo)體光催化氧化作用結(jié)合處理污染水源的有效方法；通過擔(dān)載金屬、引入半導(dǎo)體光催化劑對(duì)沸石進(jìn)行改性，或者將沸石作為光催化劑的載體，使兩者在處理污染水源時(shí)發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。將這兩種技術(shù)有效的結(jié)合起來，則必將在水處理技術(shù)上產(chǎn)生新的突破。通過中試及生產(chǎn)性試驗(yàn)，探討沸石處理各種水源的最佳工藝條件，確定有關(guān)的運(yùn)行參數(shù)。
我國的沸石資源豐富，只要我們加強(qiáng)開發(fā)應(yīng)用研究，充分發(fā)揮其成本低、效果好、適應(yīng)面廣的特點(diǎn)，就一定能為現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域作出更大的貢獻(xiàn)。環(huán)境保護(hù)是21世紀(jì)人類所面臨的共同課題，全球性研究、開發(fā)環(huán)境材料的熱潮方興未艾。人們已經(jīng)意識(shí)到環(huán)境治理中最好的切入點(diǎn)是利用自然界本身的凈化能力。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，基于非金屬礦超純、超細(xì)和功能化等研究的不斷深入，其在環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用將非常廣闊。
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